طیف‌­سنجی رامان

  • ۱۳۹۸/۰۴/۱۵
  • 59 بازدید
  • ادمین کل

طیف‌­سنجی رامان

Raman Spectroscopy



چکیده

اگر یک پرتو الکترومغناطیس به یک ملکول یا یک ساختار ملکولی بتابد، مقداری از آن جذب شده ، بخشی عبور کرده و بخشی دیگر دچار پراکندگی می­‌گردد. امکان دارد که بخشی از پرتو نیز بازگشت پیدا کند. پدیده پراکندگی (scattering) به معنای تغییر جهت پرتو ورودی در اثر برهمکنش با ماده است. در پراکندگی علاوه بر جهت، امکان تغییر طول موج نیز وجود دارد. به عبارت دیگر پرتو ورودی بدون تغییر در طول موج، تغییر جهت می‌دهد (پراکندگی الاستیک یا پراکندگی رایلی) و یا علاوه بر تغییر جهت، طول موج آن نیز تغییر می­‌کند (پراکندگی رامان). پراکندگی رامان هنگامی رخ می‌­دهد، که پرتو الکترومغناطیس عبور کننده از کنار ملکول در ساختار ماده، با ابر الکترونی پیرامونیِ ملکول، برهمکنش کند. این برهمکنش موجب داد و ستد انرژی بین ملکول و پرتو می­‌شود. میزان انرژی منتقل شده بین پرتو پراکنده شده و ملکول، یک مقدار معین است که به منزله اثر انگشت ملکول به حساب می‌­آید. به این ترتیب با آنالیز پراکندگی رامان و تعیین میزان تغییر در طول موج که معادل با انرژی منتقل شده در برهمکنش پرتو با ملکول است، می‌­توان ملکول را شناسایی کرد. نکته حائز اهمیت آن است که پرتو الکترومغناطیس مناسب برای طیف­‌سنجی رامان، پرتوهای ناحیه مرئی طیف الکترومغناطیس است و دیگر آن که این روش فقط در آنالیز ساختارهای ملکولی کاربرد دارد.

مهم‌­ترین اجزای دستگاه طیف­‌سنج رامان منبع نور، نگه­دارنده نمونه و طیف­‌سنج هستند. بدین منظور معمولاً از لیزرهای نسبتاً قوی و تک­فام (یون آرگون، یون کریپتون و...) به عنوان منبع نور استفاده می‌­شود. پس از تولید موج تک­فام در منبع لیزر، نور توسط یک یا چند عدسی به سمت نمونه مورد مطالعه هدایت می­‌شود. پس از برهمکنش نور با نمونه، پرتوهای رامان توسط عدسی و یا آینه­‌هایی به سمت طیف‌­سنج هدایت می‌شوند. نتیجه طیف‌­سنجی رامان، طیف یا نموداری از شدت پرتو بر حسب عدد موج (عکس طول موج، wave number) یا رامان شیفت (raman shift) با واحد (cm-1) است.

علی‌رغم وجود شباهت‌­های بسیار بین طیف‌­سنجی رامان و طیف‌­سنجی مادون‌­قرمز، هر یک جایگاه خود را داشته و معمولاً به صورت مکمل یکدیگر به کار گرفته می‌­شوند. از آن جا که تکنیک رامان یک روش غیرمخرب به شمار می­‌رود (نمونه را تخریب نمی­‌کند)، کاربردهای خاصی نظیر شناسایی مواد شیمیایی و مخدر در حوزه‌­های امنیتی و... نیز دارد. برخی از کاربردهای عمومی طیف‌­سنجی رامان عبارت­اند از شناسایی مواد آلی، معدنی و بیولوژیکی نظیر DNA، بررسی ساختار شیمیایی ترکیبات و تعیین ساختار و خلوص کربن در مقیاس نانو.




مقدمه

پرتوهای الکترومغناطیس (electromagnetic waves) بدون اینکه دارای جرمی باشند، حامل انرژی‌­اند. میزان این انرژی به طول موج پرتو (wavelength) وابسته است، به این ترتیب که هر چه طول موج پرتو کوتاه­تر باشد، انرژی آن بیشتر است. تابش یک باریکه الکترومغناطیس به یک ماده، اثرات متفاوتی بر آن ماده می­‌گذارد که به انرژی پرتو وابسته است. از جمله اثراتی که تابش پرتو الکترومغناطیس بر روی مواد می‌گذارد می­‌توان به تخریب ماده در اثر تابش پرتو، عبور از ماده و جذب پرتو توسط ملکول­‌ها و اتم‌­های ماده، اثر پرتو بر روی انرژی جنبشی اتم‌­ها در ملکول، برهمکنش پرتو با الکترون­‌های ماده و... اشاره نمود. در نتیجه با توجه به هدف تابش در ساختار ماده (الکترون، اتم، پیوند اتمی و...)، طول موج پرتو الکترومغناطیس تعیین می­‌شود. به عنوان مثال، در طیف­‌سنجی مادون‌­قرمز، هدف از تابش پرتو، تغییر دامنه ارتعاش اتم‌­ها در ملکول (جذب پرتو) است. در این راستا از امواج مادون‌­قرمز استفاده شده است، چرا که دیگر امواج الکترومغناطیس این اثر خاص را در پی نخواند داشت [1].

برهمکنش پرتوهای الکترومغناطیس و ملکول­‌ها

اگر یک پرتو الکترومغناطیس به یک ملکول یا یک ساختار ملکولی بتابد، مقداری از آن جذب شده (absorption)، بخشی عبور کرده (transmission) و بخش دیگر دچار پراکندگی (scattering) می­‌گردد. امکان دارد که بخشی از پرتو نیز بازگشت (reflection) پیدا کند که در اینجا قابل صرف­‌نظر کردن است، (شکل (1)). اگر ماده در برابر پرتو شفاف باشد، جذبی رخ نمی­‌دهد، به این معنا که تمامی پرتو از ماده عبور می­‌کند یا پراکنده می­‌شود [1، 2].

 

شکل 1. عبور، جذب و پراکندگی پرتو الکترومغناطیس در برخورد با ماده.

پدیده پراکندگی به معنای تغییر جهت پرتو ورودی در اثر برهمکنش با ماده است. پراکندگی در همه جهات رخ می­‌دهد. در پراکندگی علاوه بر جهت، امکان تغییر طول موج نیز وجود دارد. به عبارت دیگر پرتو ورودی بدون تغییر در طول موج، تغییر جهت می‌­دهد (پراکندگی الاستیک یا پراکندگی رایلی elastic scattering, rayleigh scattering)، و یا علاوه بر تغییر جهت، طول موج آن نیز تغییر می­‌کند (پراکندگی رامان raman scattering). تغییر طول موج در پراکندگی رامان نیز می‌­تواند در جهت افزایش طول موج تحت عنوان استوکس (stokes) و یا در جهت کاهش طول موج تحت عنوان آنتی استوکس (anti-stokes) باشد. از آن جا که معمولاً پرتوهای ورودی در تعامل با ماده انرژی خود را از دست می­‌دهند، پراکندگی استوکس رامان بسیار محتمل­‌تر است، (شکل (2)) [1، 3].

 

شکل 2. پراکندگی رایلی و پراکندگی رامان [4].

پراکندگی رامان هنگامی رخ می‌­دهد که پرتو الکترومغناطیس عبور کننده از کنار ملکول در ساختار ماده، با ابر الکترونی پیرامونیِ ملکول، برهمکنش می­‌کند (به این ترتیب که انرژی الکترون­‌های ملکول را موقتاً تغییر داده یا اصطلاحاً آن­‌ها را قطبیده (polarized) می­‌کند. در این حالت الکترون به یک حالت انرژی مجازی (virtual energy state) می‌رود). این برهمکنش موجب داد و ستد انرژی بین ملکول و پرتو می­‌شود که ممکن است موجب افزایش انرژی پرتوِ پراکنده شده (آنتی استوکس) و یا کاهش انرژی آن (استوکس) شود. میزان انرژی منتقل شده بین پرتو پراکنده شده و ملکول، یک مقدار معین است که به منزله اثر انگشت ملکول به حساب می­‌آید. به این ترتیب با آنالیز پراکندگی رامان و تعیین میزان تغییر در طول موج که معادل با انرژی منتقل شده در برهمکنش پرتو با ملکول است، می­‌توان ملکول را شناسایی کرد. به همین دلیل نام طیف‌­سنجی رامان بر این تکنیک اطلاق شده است. نکته حائز اهمیت آن است که پرتو الکترومغناطیس مناسب برای طیف­‌سنجی رامان، پرتوهای ناحیه مرئی طیف الکترومغناطیس است و دیگر آن که این روش فقط در آنالیز ساختارهای ملکولی کاربرد دارد [3، 5].

دستگاه طیف‌­سنجی رامان

مهم‌­ترین اجزای دستگاه طیف‌سنج رامان منبع نور، نگهدارنده نمونه و طیف­‌سنج هستند. همان گونه که اشاره شد، موج الکترومغناطیس مورد استفاده در طیف‌سنجی رامان، در ناحیه مرئی قرار دارد. بدین منظور معمولاً از لیزرهای نسبتاً قوی و تک­فام به عنوان منبع نور استفاده می­‌شود. برخی از منابع لیزر مورد استفاده عبارتند از [3، 4، 5]:

  • لیزر یون آرگون با طول موج 0/488 و 5/514 نانومتر
  • لیزر یون کریپتون با طول موج 9/530 و 1/647 نانومتر
  • لیزر دیودی با طول موج 782 و 830 نانومتر
  • لیزر هلیوم-نئون با طول موج 8/632 نانومتر

در موارد خاصی امکان استفاده از امواج در محدوده مادون‌­قرمز یا فرابنفش نیز وجود دارد. پس از تولید موج تک­فام در منبع لیزر، نور توسط یک یا چند عدسی به سمت نمونه مورد مطالعه هدایت می­‌شود. نگه­دارنده نمونه معمولاً یک محفظه شیشه‌­ای است. نکته حائز اهمیت آن است که آب، در طیف رامان تداخلی به وجود نمی‌­آورد؛ بنابراین، می­‌توان نمونه‌­ها را درون محلول آبی تحت طیف­‌سنجی قرار داد که مزیت مهمی برای این تکنیک به شمار می‌­رود.

پس از برهمکنش نور با نمونه، پرتوهای رامان توسط عدسی و یا آینه­‌هایی به سمت طیف‌­سنج هدایت می­‌شوند. قبل از ورود پرتوهای پراکنده شده به طیف­‌سنج، می‌بایست بخش رایلی امواج حذف شود. این کار با استفاده از فیلترهایی (notch filters, edge filters) صورت می‌­گیرد. بدین ترتیب فقط امواج رامان به طیف‌­سنج خواهد رسید. وظیفه طیف­‌سنج، اندازه‌­گیری شدت و طول موج پرتو رامان است. گاهی از تجهیز اینترفرومتر (interferometr) نیز در این بخش استفاده می­‌شود. برای آشنایی با اینترفرومتر به نوشتار طیف‌­سنجی تبدیل فوریه مادون­‌قرمز (FTIR) رجوع کنید، (شکل (3)).

 

شکل 3. شماتیکی از دستگاه طیف‌­سنجی رامان [6].

نتیجه طیف‌­سنجی رامان، طیف یا نموداری از شدت پرتو بر حسب عدد موج (عکس طول موج، wave number) یا رامان شیفت (raman shift) با واحد (cm-1) است، (شکل (4)). رامان شیفت به معنای میزان تغییر طول موج پرتو پراکنده شده نسبت به پرتو تابیده است. در نتیجه نقطه صفر محور رامان شیفت، متعلق به آن دسته از پرتوهای پراکنده شده است که نسبت به پرتو تابیده شده، تغییری در طول موج پیدا نکرده‌اند، که در واقع همان پراکندگی رایلی است. واضح است که پیک‌­های مربوط به پراکندگی استوکس رامان در قسمت مثبت محور و پیک­‌های مربوط به پراکندگی آنتی استوکس رامان در قسمت منفی محور رامان شیفت قرار خواهند گرفت.

پیک­‌های طیف رامان برای هر ملکول منحصر به فرد است و به منزله اثر انگشت ملکول به شمار می‌­رود که همین امر موجب به کارگیری طیف رامان در آنالیز مواد می­‌گردد. لازم به ذکر است که پیک‌­ها مستقل از طول موج منبع لیزر هستند و تغییر در پیک به منزله تغییر در ماده است. به عنوان مثال، وجود تنش یا کرنش در ماده، تمامی پیک­‌های رامان ماده را به طور تقریباً یکسان در یک جهت، روی محور عدد موج، جابجا می‌­کند [3، 5].

شکل 4. طیف رامان اولیوین [7].

کاربردها

علی‌رغم وجود شباهت­‌های بسیار بین طیف­‌سنجی رامان و طیف‌­سنجی مادون­‌قرمز، هر یک جایگاه خود را داشته و معمولاً به صورت مکمل یکدیگر به کار گرفته می­‌شوند. از آنجا که تکنیک رامان یک روش غیرمخرب به شمار می­‌رود (نمونه را تخریب نمی­‌کند)، کاربردهای خاصی نظیر شناسایی مواد شیمایی و مخدر در حوزه‌­های امنیتی و... نیز دارد. برخی از کاربردهای عمومی طیف­‌سنجی رامان عبارت­اند از:

  • شناسایی مواد آلی، معدنی و بیولوژیکی نظیر DNA
  • بررسی ساختار شیمیایی ترکیبات
  • تعیین ساختار و خلوص کربن در مقیاس نانو

تکنیک­‌های متنوع دیگری بر پایه طیف‌­سنجی رامان گسترش یافته‌­اند که از جمله می­‌توان به طیف‌­سنجی رامانِ افزایش‌­یافته سطحی SERS (surface-enhanced raman spectroscopy) و SERSS (surface-enhanced resonance spectroscopy) اشاره کرد.

مراجع

[1] Raman Microscopy: Developments and Applications, G. Turrell, J. Corset, eds. (Elsevier Academic Press, 1996.

[2] Introductory Raman Spectroscopy, J.R. Ferraro, K. Nakamoto, C.W. Brown, Academic Press, 2003.

[3] Raman Spectroscopy for Chemical Analysis, R.L. McCreery (Wiley Interscience, 2000).

[4] Augusto Marcellia, Antonio Cricentib, Wojciech M. Kwiatekc, Cyril Petibois, “Biological applications of synchrotron radiation infrared spectromicroscopy”, Biotechnology Advances, 30, 2012.

[5] Handbook of Raman Spectroscopy, I.R. Lewis, H.G.M. Edwards, eds. (Marcel Dekker, 2001)

[6] Hyung Hun Kim, “Endoscopic Raman Spectroscopy for Molecular Fingerprinting ofGastric Cancer: Principle to Implementation”, BioMed Research International, 2015.

[7] https://serc.carleton.edu/NAGTWorkshops/mineralogy/mineral_physics/raman_ir.html

 

به این محتوا امتیاز دهید

برای دوستانتان ارسال کنید

برای ثبت نظر ابتدا لاگین نمایید.

ما مشتاق دیدگاه شما هستیم.

مطالب پیشنهادی