طیف‌­سنجی فوتوالکترونی اشعه ایکس (XPS)

  • ۱۳۹۸/۰۴/۱۴
  • 63 بازدید
  • ادمین کل

طیف‌­سنجی فوتوالکترونی اشعه ایکس

X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS



چکیده

طیف‌­نگاری فوتوالکترونی اشعه ایکس که با دو نام (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) و (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA) شناخته می‌­شود، تکنیک یا روشی برای آنالیز شیمیایی سطحی مواد است. در این روش، پرتو ایکس (X-ray) تک­فام (تک طول موج) به ماده مورد آنالیز برخورد و تولید فوتوالکترون (photoelectron) می­‌کند. با اندازه­‌گیری انرژی جنبشی این فوتوالکترون­‌ها می­‌توان به اطلاعات بسیار ارزشمندی از جمله انرژی پیوند (نوع اتم های ساطع کننده الکترون) (binding energy) دست یافت که در واقع پی بردن به ترکیب شیمیایی ماده (آنالیز عنصری کیفی) است. با شمارش تعداد فوتوالکترون­‌ها که هر کدام انرژی جنبشی خاصی دارند، ترکیب شیمیایی دقیق از سطح ماده (آنالیز عنصری کمی) نیز مشخص می‌شود. طیف نهایی در یک نمودار گزارش می­‌شود که پارامتر اول آن شدت الکترون­‌هاست که در آشکارساز (محور عمودی) و پارامتر دوم آن انرژی پیوند است که در آنالیزور اندازه‌­گیری می‌­شود (محور افقی).

دستگاه طیف­‌سنجی فوتوالکترونی اشعه ایکس از چند بخش اصلی منبع تولید پرتو ایکس، محل نگهداری نمونه، تحلیل‌­گر انرژی و آشکارساز تشکیل  می­‌شود. پرتو تولید شده در لامپ به نمونه برخورد کرده و فوتوالکترون تولید می‌­شود. فوتوالکترون از ماده خارج و به تحلیل­‌گر انرژی وارد می­‌شود. وظیفه آنالیزگر انرژی اندازه‌­گیری انرژی جنبشی الکترون­‌های خارج شده از ماده است. سپس این الکترون‌­ها از آنالیزگر خارج شده و به آشکارساز برخورد می­‌کنند. نقش آشکارساز شمارش تعداد الکترون‌­ها یا همان اندازه­‌گیری شدت است.

از میان کاربردهای طیف­‌سنجی فوتوالکترونی اشعه ایکس XPS می­‌توان به موارد زیر اشاره نمود: تعیین ترکیب شیمیایی (آنالیز کیفی و کمی) سطحی مواد (عمق 10 نانومتری)، تعیین انرژی پیوند، تعیین ضخامت لایه­‌های نازک  (thin film) سطحی، تعیین دانسیته حالت­‌های الکترونیکی.

بسته به اطلاعات مورد نیاز، ممکن است آنالیز از یک دقیقه تا چند ساعت طول بکشد. قابل ذکر است که به دلیل محدودیت انرژی الکترون، فقط عمقی در حدود 10 نانومتر از ماده مورد بررسی قرار می‌­گیرد. همچنین حد نهایی شناسایی برای عناصر در حدود 100 ppm است که نیاز به زمان­‌های طولانی­‌تری دارد.




ساختار اتم (فوتوالکترون و الکترون اوژه)

هر اتم از یک هسته با بار مثبت (positively-charged nucleus) و چند الکترون (دارای بار منفی) تشکیل شده است. در اثر نیروی جاذبه بین بار مثبت هسته و بار منفی الکترون­‌ها (Coulomb force)، الکترون­‌ها در مدارهایی کاملاً مشخص (مدارهای K، L، M و...) (orbital) به دور هسته می­‌چرخند. در حقیقت هر مدار، نماینده ترازی مشخص از انرژی است و در فاصله مشخصی از هسته واقع شده است. فاصله مدارها از هسته یا فاصله ترازهای انرژی الکترون‌­های اطراف هسته در هر اتم منحصر به فرد است، (شکل (1-الف)). به عنوان مثال، فاصله (یا تراز انرژی) نزدیک­‌ترین الکترون به هسته در اتم هیدورژن با اتم هلیوم متفاوت و در هر کدام مقداری معین و مشخص است. هر چه مدار به هسته اتم نزدیک­‌تر باشد، تراز انرژی آن بالاتر است به این معنا که کندن (غلبه بر انرژی پیوندی الکترون) و خارج کردن الکترونِ این مدار از شعاع اثر هسته اتم (غلبه بر میدان بار مثبت هسته)، به انرژی بیشتری نیاز دارد. تابع کار (Work Function, Φ) به صورت کم­ترین میزان انرژی لازم جهت جدایش یک الکترون از اتم به خارج (fermi level) با انرژی جنبشی صفر تعریف می­‌شود. دلیل اینکه انرژی جنبشی صفر در تعریف تابع کار آورده شده است آن است که اگر مقدار بیشتری انرژی به الکترون داده شود، مقداری انرژی صرف جدا شدن الکترون از اتم شده و مابقی انرژی به صورت انرژی جنبشی به الکترون شتاب می‌­بخشد [1، 2].

به طور کلی، اگر یک پرتو الکترومغناطیسِ به اندازه کافی پُرانرژی به اتم برخورد کند، می‌­تواند الکترون را از اتم جدا کرده و آن را از دسترس میدانِ مثبت هسته خارج کند. چنین الکترونی را فوتوالکترون (photoelectron) می‌نامند، (شکل (1-ب)). انرژی مصرف شده برای این کار از سه بخش تشکیل می‌شود:

hʋ = Ebinding + Ekin + Φ

انرژی پرتو (یا فوتون) تابیده شده (h: ثابت پلانک، ʋ: فرکانس پرتو) یا انرژی مصرف شده، Ebinding انرژی پیوندی الکترون در مدار مربوطه، Ekin انرژی جنبشی الکترون جدا شده از اتم و Φ تابع کار است. با فرض مشخص بودن انرژی پرتو () و مقدار تابع کار (Φ)، می‌توان انرژی جنبشی الکترون خروجی از اتم (Ekin) را اندازه‌­گیری نمود. در این صورت مقدارِ انرژی پیوند الکترون (Ebinding) از رابطه زیر محاسبه می‌گردد:

Ebinding = hʋ – Ekin - Φ

از آن جا که مقدار انرژی پیوند الکترون در هر اتم منحصر به فرد است، رابطه‌­ای یک به یک بین انرژی پیوند محاسبه شده و نوع اتم وجود دارد. پایه طیف‌­سنجی فوتوالکترونی بر همین رابطه نهاده شده است. به این ترتیب که با تاباندن یک پرتو مشخص (پرتو ایکس) به ماده‌­ای مجهول، فوتوالکترون­‌های خروجی از ماده را مورد بررسی و تجزیه و تحلیل قرار داده و نوع اتم را مشخص می­‌کنند [1، 2، 3].

خروج فوتوالکترون از اتم، منجر به ناپایداری آن می‌­شود. برای رسیدن به پایداری، یک الکترون از مدارهای بالاتر، جانشین فوتوالکترون در مدار داخلی‌­تر می­‌گردد که نتیجه آن انتشار انرژی الکترومغناطیس است. این پرتو می‌تواند الکترون دیگری (که در مدارهای بالاتر قرار دارد) را از اتم جدا کرده و آن را از دسترس هسته خارج کند. این الکترون را الکترون اوژه (auger electron) می‌نامند، (شکل (1-ج)). تفاوت اصلی فوتوالکترون و الکترون اوژه در منشأ پرتو جداکننده الکترون از اتم است. تفاوت دیگر، آن است که معمولا انرژی جنبشی الکترون اوژه به مراتب کمتر از فوتوالکترون است [3، 4].

 

شکل 1. (الف) ساختار اتم (ب) فوتوالکترون (ج) الکترون اوژه [5].

 

مکانیسم طیف‌­سنجی فوتوالکترونی

طیف­‌نگاری فوتوالکترونی اشعه ایکس با دو نام (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) و (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA) به عنوان یک تکنیک یا روشی برای آنالیز شیمیایی سطحی مواد شناخته می­‌شود. در این روش، پرتو ایکس تک­فام (تک طول موج) به ماده مورد آنالیز برخورد و تولید فوتوالکترون می‌کند. عمق نفوذ پرتو ایکس در ماده به حدود 5 میکرومتر می­‌رسد به این معنا که لایه‌­هایی از سطح ماده به عمق حدود 5 میکرومتر در اثر تابش پرتو ایکس، فوتوالکترون تولید می­‌کنند. از آن جا که انرژی جنبشی فوتوالکترون­‌ها محدود است، فوتوالکترون­‌های لایه­‌های عُمقی‌­تر، شانسی برای رسیدن به سطح و جدا شدن از ماده ندارند. به این ترتیب فقط فوتوالکترون­‌های چند لایه اول سطح ماده (عمق 1-10 نانومتری سطح ماده) از ماده خارج شده و مورد تجزیه و تحلیل قرار می­‌گیرند. به همین دلیل، روش طیف­‌سنجی فوتوالکترونی، فقط اطلاعات سطحی ماده را در اختیار می­‌گذارد [2].

همان طور که در بخش قبل توضیح داده شد، با اندازه‌­گیری انرژی جنبشی این فوتوالکترون‌­ها می­‌توان به اطلاعات بسیار ارزشمندی از جمله نوع اتم­‌های ساطع کننده الکترون، دست یافت که در واقع پی بردن به ترکیب شیمیایی ماده است. فوتوالکترون‌­های خروجی از ماده وارد تجهیزی به نام آنالیزور انرژی الکترون (electron energy analyzer) می­‌شوند. در آنالیزور، انرژی جنبشی فوتوالکترون­‌ها اندازه­‌گیری می­‌شود که برای شناسایی یا آنالیز کیفی ترکیب شیمیایی (آنالیز کیفی عنصری) استفاده می­‌شود.

با شمارش تعداد فوتوالکترون‌­ها که هر کدام انرژی جنبشی خاصی دارند، ترکیب شیمیایی دقیق از سطح ماده (آنالیز کمی عنصری) نیز مشخص می­‌شود. از آن جا که تعداد فوتوالکترون‌­ها ناچیز است، با استفاده از ضرب­‌کننده‌­ها (photo multiplier) تعداد الکترون­‌ها را افزایش می­‌دهند تا قابل شمارش باشد. به این ترتیب که فوتوالکترون­‌های خروجی از آنالیزور به صفحه ضرب­‌کننده برخورد می­‌کند. ضرب‌­کننده به ازای هر برخورد الکترون، چند الکترون تولید می­‌کند. اگر این اتفاق در چند صفحه متوالی رخ دهد، به ازای هر فوتوالکترون تعداد زیادی الکترون با نسبتی کاملاً مشخص (الکترون خروجی به ورودی) تولید می­‌شود که به راحتی قابل اندازه‌­گیری است. جریان الکترونی خروجی از ضرب­‌کننده وارد یک آشکارساز شده و اندازه‌­گیری می­‌شود. به این ترتیب دو پارامتر، اندازه‌­گیری شده و در یک نمودار گزارش می­‌شوند. پارامتر اول شدت الکترون‌­هاست که در آشکارساز (محور عمودی) مشخص شده و پارامتر دوم انرژی پیوند است که در آنالیزور اندازه‌­گیری می­‌شود (محور افقی). در شکل (2)، طیف مربوط به فیلم نازکی از نقره نشان داده شده است. در این طیف، سه پیک مربوط به نقره، اکسیژن و کربن دیده می­‌شود که پیک­‌های اکسیژن و کربن ناشی از وجود آلودگی بر روی سطح نقره بوده‌­اند و پس از پاک­‌سازی (در فرایند sputtering) برطرف می­‌شوند [1، 3].

 

شکل 2. آنالیز طیف­‌سنجی فوتوالکترونی (نمودار شدت الکترون-انرژی پیوند) برای نمونه‌­ای از جنس نقره [6].

آنالیزور انرژی و آشکارساز دستگاه طیف­‌سنجی، تفاوتی بین فوتوالکترون و الکترون اوژه قائل نیستند و انرژی پیوند و شدت هر دو را اندازه‌­گیری و گزارش می­‌کنند. به همین دلیل ممکن است پیک یا پیک­‌هایی بر روی طیف حاصله وجود داشته باشد که ناشی از الکترون اوژه باشد. این پیک‌­ها در تحلیل طیف (آنالیز ماده) نادیده گرفته می­‌شوند.

نکته حائز اهمیت آن است که به دلیل انرژی کم الکترون­‌های خروجی از ماده مورد آنالیز، باید کل تجهیز در یک خلأ نسبتاً بالا (گاهی تا 10-10 Pa، Ultrahigh vacuum (UHV)) قرار گیرد تا تداخلی بین الکترون و اجزای اتمسفر دستگاه رخ ندهد. در غیر این صورت، انرژی جنبشی الکترون­‌ها در اثر برخورد با ملکول­‌های اتمسفر دستگاه، تغییر کرده و خطای بزرگی در آنالیز شکل می‌­گیرد [3].

اجزای دستگاه

در این قسمت، اجزای دستگاه طیف‌­سنجی فوتوالکترونی اشعه ایکس به صورت اختصار شرح داده شده است [1، 2].

منبع پرتو ایکس: به طور کلی، پرتو ایکس با بمباران الکترونی یک جامد، تولید می‌­شود. در لامپ اشعه ایکس (X-ray tube) به کار رفته در طیف­‌سنجی فوتوالکترونی، جامدِ تحت بمباران الکترونی، آلومینیوم (منیزیم و...) است. در این صورت طول موج پرتو تولیده شده (Kα Al = 0.83386 nm) با انرژی معادل 1476.7 ev است.

محل نگهداری نمونه: پس از تولید اشعه ایکس در لامپ، پرتو به نمونه برخورد می­‌کند تا فوتوالکترون تولید شود. نمونه‌­های گازی و مایع در یک محفظه قرار داده شده و تحت تابش قرار می­‌گیرند. نمونه‌­های جامد نیز به صورت یک فیلم و یا یک قُرص در برابر پرتو قرار می‌­گیرند. در این تکنیک آنالیز، آماده‌­سازی نمونه از اهمیت زیادی برخوردار است. مقدار ماده مورد نیاز برای تهیه نمونه بسیار کم (در حد چند میلی‌گرم) است.

تحلیل­‌گر انرژی: همان طور که ذکر شد وظیفه تحلیل­‌گر انرژی، اندازه‌گیری انرژی جنبشی الکترون­‌های خروجی از ماده است. به همین دلیل آن را در نزدیکی سطح ماده نصب می­‌کنند. معمو‌‌ل‌­ترین تحلیل­‌گر انرژی در طیف­‌سنجی فوتوالکترونی، تحلیل­‌گر کروی CHA (Concentric Hemispherical Analyzer) است، (شکل (3)). این تحلیل­‌گر از دو نیم­کره فلزی که نسبت به یکدیگر دارای اختلاف پتانسیل الکتریکی هستند، تشکیل شده است. الکترون‌­های خروجی از ماده از یک طرف نیم­کره وارد شده و در اثر میدان الکتریکی بین دو نیم­کره، مسیرهای مختلفی را تا دریچه خروجی طی می‌­کنند (انرژی بیشتر، مسیر طولانی­‌تر). به این ترتیب، الکترون­‌ها بر اساس انرژی جنبشی در تحلیل­‌گر از یکدیگر تفکیک می­‌شوند.

آشکارساز: دقیقاً در محل خروج الکترون­‌ها از آنالیزگر انرژی، صفحات ضرب‌­کننده نصب شده است. آشکارساز، جریان الکترونی خروجی از ضرب­‌کننده را اندازه‌­گیری و گزارش می­‌کند. شماتیکی از کل فرایند طیف سنجی در شکل (4) آورده شده است.

 

شکل 3. تحلیل‌­گر انرژی کروی [7].

 

شکل 4. شماتیکی از طیف­‌سنجی فوتوالکترونی اشعه ایکس [8].

 

کاربردها و محدودیت­‌ها

از میان کاربردهای طیف­‌سنجی فوتوالکترونی اشعه ایکس XPS می‌­توان به موارد زیر اشاره نمود [2، 4]:

  • ترکیب شیمیایی (آنالیز کیفی و کمی) سطحی مواد (عمق 10 نانومتری)
  • تعیین انرژی پیوند
  • تعیین ضخامت لایه­‌های نازک  (thin film) سطحی
  • تعیین دانسیته حالت‌­های الکترونیکی

در استفاده از طیف‌­سنجی فوتوالکترونی، این موارد باید مد نظر قرار گیرد:

  • دقت این روش به فاکتورهای مختلفی از جمله شدت پیک­‌ها، تصحیح عملکرد انتقال الکترون، همگن بودن نمونه، وابستگی انرژی به مسافت آزاد میانگین، میزان تجزیه شدن نمونه طی آنالیز و... بستگی دارد. کمترین میزان دقت که در مورد نمونه دارای آلودگی­‌های سطحی گزارش شده 80 درصد بوده است.
  • بسته به اطلاعات مورد نیاز، ممکن است آنالیز از یک دقیقه تا چند ساعت طول بکشد.
  • حد نهایی شناسایی برای عناصر در حدود 100 ppm است که نیاز به زمان­‌های طولانی­‌تری دارد.

مراجع

[1] Annotated Handbooks of Monochromatic XPS Spectra, PDF of Volumes 1 and 2, B.V.Crist, published by XPS International LLC, 2005, Mountain View, CA, USA

[2] Handbooks of Monochromatic XPS Spectra, Volumes 1-5, B.V.Crist, published by XPS International LLC, 2004, Mountain View, CA, USA

[3] Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, ed. J.T.Grant and D.Briggs, published by IM Publications, 2003, Chichester, UK

[4] Practical Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, 2nd edition, ed. M.P.Seah and D.Briggs, published by Wiley & Sons, 1992, Chichester, UK

[5] John F. Watts, John Wolstenholme, “An Introduction to Surface Analysis by XPS and AES”, John Wiley & Sons Ltd, 2003.

[6] PAUL VAN DER HEIDE, “X-RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY, An Introduction to Principles and Practices”, John Wiley & Sons, 2012.

[7] Joseph C. Woicik, “Hard X-ray Photoelectron Spectroscopy (HAXPES)”, Springer International Publishing, Switzerland, 2016.

[8]http://anglophonetribune.com/business/global-x-ray-photoelectron-spectroscopy-xps-market-overview-2018-2025-kratos-analytical-thermofisher-scientific-ulvac/

 

به این محتوا امتیاز دهید

برای دوستانتان ارسال کنید

برای ثبت نظر ابتدا لاگین نمایید.

ما مشتاق دیدگاه شما هستیم.

مطالب پیشنهادی